Štefan Čerba

Žijeme v dobe moderných technológii, kde notebook, smartfón, tablet a plochá televízia s uhlopriečkou presahujúcou výšku samotného užívateľa je súčasťou skoro každej domácnosti. Technologický pokrok nie je možné zastaviť, je však potrebné, aby na výrobu elektronických komponentov boli dostupné vysoko kvalitné materiály. V prvom rade ide o polovodiče, ktoré nájdeme v každom elektronickom zariadení vo forme diódy, tranzistoru, ale hlavne integrovaného obvodu. Keďže pre každú aplikáciu je potrebné, aby polovodičové materiály mali iné vlastnosti, preto sa vlastnosti chemicky čistých materiálov umelo vylepšujú. Hovoríme o dopovaní polovodičov, na ktoré existuje niekoľko metód. Jednou z nich je metóda NTD.

Čo skratka NTD znamená?

Skratka NTD v angličtine znamená “Neutron Transmutation Doping”, čiže v preklade dopovanie pomocou neutrónovej transmutácie. Transmutácia je proces zmeny jadra prvku na nový prostredníctvom jadrových reakcií. Tieto reakcie môžu byť vyvolané interakciou s vysoko energetickými nabitými časticami, fotónmi gama alebo neutrónmi. Ostaňme pri neutrónoch a skúsme vychádzať z toho, že pôvodne jadro materiálu, ktoré s neutrónmi vstúpilo do reakcie, bolo stabilné. Stabilné znamená, že nie je rádioaktívne, čiže nepodlieha samovoľnej rádioaktívnej premene. Kuchynsky povedané, ak 1 kg daného materiálu položíme na stôl a nepočítame s tým, že nám ho niekto ukradne, po ľubovoľnom čase ostane na stole rovnaké množstvo z nášho pôvodného materiálu. Teraz však k veci. Po absorbovaní neutrónu sa vo väčšine prípadov z pôvodne stabilného jadra stáva nestabilné rádioaktívne jadro, ktoré sa bude snažiť uvoľniť svoju nadobudnutú nadbytočnú energiu prostredníctvom ďalších jadrových reakcií. Výsledkom je nové jadro, nový chemický prvok, ktorý má iné vlastnosti ako pôvodné jadro. Dopovanie pomocou neutrónovej transmutácie je teda proces, pri ktorom sa pomocou neutrónového žiarenia vnášajú prímesy do polovodičových materiálov.

Aj keď sa dopovanie pomocou neutrónovej transmutácie využíva pri vylepšení vlastností rôznych polovodičových materiálov ako Si, Ge, GaAs, GaN, InP, InSe alebo HgCdTe, najväčšie aktivity sú zaznamenané pre kremík. Je to možno preto, že v súčasnosti je kremík vo svete najviac využívaným polovodičovým materiálom. Pokrokmi v mikroelektronike enormnou rýchlosťou narastá aj dopyt po vysoko kvalitných kremíkových polovodičoch. Ďalšou unikátnou vlastnosťou kremíka z hľadiska dopovania prostredníctvom neutrónovej transmutácie je, že sa už v prírode nachádza vo forme vysoko čistých kryštálov, výroba týchto polovodičov je preto oveľa jednoduchšia v porovnaní s jeho konkurentmi. Aj keď to nie je najjednoduchší spôsob prípravy, ale NTD zabezpečuje efektívne a rovnomerné rozmiestnenie prímesí v kremíku. Pozrime sa ako prebieha dopovanie kremíka.

Dopovanie kremíka

Možno ste vedeli, že kremík nachádzajúci sa v prírode, a pokiaľ nie je dopovaný aj vo vašom počítači, sa skladá z troch stabilných izotopov. Izotop ²⁸Si je zastúpený v prírode na 92,23%, ²⁹Si na 4,67% a ³⁰Si na 3,10%. Treba však podotknúť, že ani jeden z nich nie je rádioaktívny. Kľúčom k úspechu techniky NTD je vysoké zastúpene izotopu ²⁸Si. Ak tento izotop absorbuje tepelný neutrón, vzniká izotop ²⁹Si, teda nedochádza k vzniku nového chemického prvku len ďalšieho stabilného izotopu kremíka. Podobne je to aj pri absorbovaní neutrónu izotopom ²⁹Si, keď vzniká ³⁰Si, ktorý už ale hrá inú úlohu. Ak tento izotop absorbuje neutrón dochádza k vzniku rádioaktívneho ³¹Si, ktorý sa s dobou polpremeny 2,6 hodín mení na fosfor ³¹P. Možno si pamätáte z mojich predošlých blogov, že doba polpremeny je čas, za ktorý sa rozpadne polovica pôvodných atómov.

Aby sme si to zhrnuli, za relatívne krátky čas nám z izotopu ³¹Si vzniká fosfor ³¹P, ktorý už má o jeden elektrón viac ako pôvodný kremík. Z hľadiska elektrických vlastností ide o polovodič typu N. Keďže ide o jednoduchú jadrovú reakciu akrátku dobu polpremeny reakcie, časom a intenzitou ožarovania kremíka je možné dosiahnuť pomerne presnú mieru dopovania, čo je nesmierne dôležité pre aplikáciu na výrobu polovodičov v premyslenom meradle. Komplikácie môžu nastať pri interakcii izotopu ²⁸Si s vysoko energetickými neutrónmi, kde v dôsledku zloženej rádioaktívnej premeny môžu vzniknúť izotopy hliníka alebo horčíka, ktoré pre polovodičový priemysel nemajú požadované vlastnosti. Našťastie pravdepodobnosť týchto reakcií je o niekoľko rádov nižšia ako reakcia vedúca k vzniku ²⁹Si a moderovaním, inými slovami spomaľovaním neutrónov, sa dá ešte viac znížiť.

Dopovanie germánia

Pri ožarovaní neutrónmi atómov germánia dochádza v dôsledku väčšieho počtu jeho stabilných prírodných izotopov k zložitejším jadrovým reakciám. V závislosti od toho, na ktorom izotope germánia dochádza k absorpcii neutrónu vzniká gálium ³¹Ga, arzén ³³As a selén ³⁴Se. S Ga, najväčšou pravdepodobnosťou dochádza k reakcii vedúcej k vzniku ³¹výsledkom čoho je vznik polovodiču typu P. Výhodou tejto metódy dopovania germánia je rovnomernejšie rozloženie elektrického odporu polovodiča oproti iným metódam. Takto pripravené polovodiče sa používajú v infračervených laseroch p-Ge, v ultra citlivých senzoroch alebo v kriogenných termistoroch slúžiacich na meranie extrémne nízkych teplôt. Metóda dopovania pomocou neutrónovej transmutácie sa často používa aj pre GaAs, ktorý je dôležitý materiál pre solárne články, lasery, IR diódy a mikrovlnné obvody. Pri ožarovaní GaAs sa vytvárajú atómy selénu a germánia. Keďže atómy selénu sú oveľa väčšie, dominujú nad atómami germánia a vytvára sa polovodič typu N.

Čo k tomu potrebujeme?

K dopovaniu polovodičov prostredníctvom metódy NTD je v prvom rade potrebný zdroj neutrónov. Treba však mať na pamäti, že pravdepodobnosť potrebných reakcií nie je príliš vysoká. Ak by sme to stiahli na jeden atóm kremíka, tak na to, aby nastala jediná interakcia s tepelným neutrónom by sme potrebovali približne 1.10²² až 1.10²⁴ neutrónov. Samozrejme treba podotknúť, že jeden gram kremíka obsahuje približné 2.10²² atómov, ale napriek tomu, ak nechceme aby dopovanie trvalo viac ako je nevyhnutné, je výhodné ako zdroj neutrónov použiť jadrový reaktor. Najvýhodnejšie by z hľadiska výdatnosti neutrónov bolo použiť veľké energetické reaktory slúžiace na výrobu elektrickej energie, také aké máme aj na Slovensku v Mochovciach a v Jaslovských Bohuniciach. Bohužiaľ bezpečnostné predpisy týchto reaktorov neumožňujú vkladať do ich aktívnej zóny ďalšie materiály počas ich prevádzky, preto sa na dopovanie polovodičov používajú experimentálne reaktory. Ako ďalšia možnosť je použitie časticových urýchľovačov.

Ako som už vyššie spomínal, je dôležité aby s jadrami kremíka interagovali len tepelné neutróny, ktoré majú nízku energiu, preto sa ožarovanie v reaktoroch uskutočňuje v špeciálnych na to určených kanáloch. Ďalším obmedzením môže byť ohrev polovodičových terčov v dôsledkov žiarenia gama, ktoré je neoddeliteľnou súčasťou reaktorového žiarenia, preto musia byť ožarované terče neustále chladené. Aj keď hovorím o terčoch, ale v skutočnosti ide o veľké objemy a rozmery ožarovaného kremíka alebo germánia. Keďže neutrónové pole je tiež charakterizované priestorovým rozložením, preto aby sa dosiahlo rovnomerné dopovanie, sú polovodičové terče počas ožarovania neustále otáčané. Možno tušíte, že materiál, ktorý bol istý čas ožarovaný v reaktore, ostáva aj po jeho vytiahnutí z aktívnej zóny rádioaktívny. Pre narábanie a transport už nadopovaných polovodičov, je dôležité aby spĺňali legislatívne limity indukovanej rádioaktivity. Našťastie doba polpremeny dominantných jadrových reakcií je len niekoľko hodín, preto po vybratí z reaktora a následnom niekoľko dňovom chladení je možné s polovodičmi bezpečne pracovať.

Z histórie

Možnosti využitia neutrónového žiarenia na dopovanie polovodičov boli prvá krát zaznamenané Karlom Lark-Horovity v roku 1951 avšak prvý experiment ožarovania kremíka neutrónovým žiarením vykonali pracovníci spoločnosti Bell Telephone Morris Tanenbaum a A.D. Mills v roku 1961. Vidíme teda, že metóda NTD bola experimentálne známa už desaťročia, napriek tomu sa však komerčne dlho nevyužívala. Prelom nastal až v polovici sedemdesiatych rokov minulého storočia, kde sa pomocou spomínanej metódy začala veľká komerčná výroba tyristorov v Nemecku. Mnohí to považujú aj za jeden z najväčších technologických objavov v oblasti mikroelektroniky. Keďže dopované polovodiče dosahovali veľmi vysokú kvalitu mnoho výskumných laboratórií prevádzkujúcich jadrový reaktor sa začalo zaoberať dopovaním polovodičov až kým koncom sedemdesiatych rokov dosiahla ročná produkcia dopovaných polovodičov desiatky a v deväťdesiatych rokoch až neuveriteľné tisícky ton. Podľa informácii Medzinárodnej agentúry pre atómovú energiu vo Viedni (MAAE) medzi reaktory najviac využívajúce metódu NTD patria BR2 v Belgicku, JRR-3M v Japonsku, Hanaro v Kórejskej republike ale aj výskumný reaktor na známej technickej univerzite MIT v Massachusetts v USA. Posledné dva zo spomenutých reaktorov som zhodou okolností mal možnosť aj osobne navštíviť. Paradoxne Austrália, ktorá sa práve neradi medzi najväčších zástancov a využívateľov jadrovej energie, spustila reaktor OPAL vyslovene na účely dopovania polovodičov.

V súčasnosti patrí dopovanie kremíka spolu s výrobou rádiofarmaceutík a zobrazovaním pomocou neutrónov medzi najviac finančne vynášajúce ekonomické činnosti výskumných reaktorov. Hovorí sa, že bez týchto aktivít by väčšina laboratórií nevedela zabezpečiť prostriedky na prevádzku ich reaktorov. Ak by ste náhodou mali doma v garáži výskumný reaktor, skúste porozmýšľať a trošku si privyrobiť aj pomocou dopovania polovodičov :-)

Zdroje obrázkov: